吉林大学孙俊奇教授课题组：聚电解质复合物纳米粒子增强增韧的高强度自修复与可循环利用水凝胶
对于大多数聚合物材料来说，同时提高其断裂强度和拉伸性能非常困难，原因是这两种性能的提高通常依赖于不同的机制。例如，向聚合物体系中均匀地分散刚性纳米填料虽然能有效地提高聚合物材料的断裂强度，但通常会降低聚合物材料的拉伸性能。同时，赋予聚合物材料自修复与可循环利用性能在延长材料的使用寿命和提高材料的可靠性的同时，能够减少原材料消耗和对环境造成的污染。因此，需要发展新的方法来实现高断裂强度、高拉伸性能的自修复与可循环利用聚合物材料的制备。
针对上述问题，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室孙俊奇教授课题组将原位生成的可变形的聚电解质复合物纳米粒子用作聚合物水凝胶的纳米填料，制备了同时具有高强度、高拉伸性、高韧性以及优异的自修复与循环利用性能的聚合物水凝胶。该水凝胶的制备是将带正电荷的聚二甲基二烯丙基铵盐酸盐(PDDA)/支化聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液(PDDA/PEI)与带负电的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)/聚丙烯酸(PAA)的水溶液(PSS/PAA)复合，收集聚电解质复合物，并将得到的复合物进行塑形和水中浸泡，获得聚合物水凝胶。
图1. 基于聚电解质复合物的高强度自修复与可循环利用水凝胶
图2. (a) 聚电解质复合物水凝胶的制备过程；(b) PSS、PDDA、PAA和PEI的结构式；(c) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA) (i)和PEI-PAA (ii)凝胶的数码照片；(d) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝胶的TEM图。
通过调节PDDA和PSS在PDDA/PEI和PSS/PAA混合物中的质量分数以及PDDA和PSS的单体摩尔比，可有效地调控凝胶的力学性能。所制备的高断裂强度和高拉伸性能的(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)水凝胶中强聚电解质PDDA和PSS的质量远少于弱聚电解质PEI和PAA的质量。拉伸测试表明，(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝胶的断裂强度、断裂伸长率和韧性最大可达1.26 ± 0.06 MPa、2434.2 ± 150.3%和19.53 ± 0.48 MJ/m3，分别是PEI-PAA凝胶的2.4倍、1.8倍和5.2倍。
图3. (a,b) PDDA-PSS凝胶、PEI-PAA凝胶以及不同组成的(PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝胶的应力-应变曲线；；(c) 高强度的(PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝胶可承受500 g重物，进行扭曲和打结等操作
研究表明，PEI-PAA凝胶具有均相的结构，而在(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝胶中均匀分散着直径为72.4 ± 18.9 nm的PDDA-PSS聚电解质复合物纳米粒子。由于强聚电解质PDDA和PSS之间的静电作用强于弱聚电解质PEI和PAA之间的氢键作用和静电作用，所以，将PDDA/PEI与PSS/PAA复合，在动力学上，将优先生成PDDA-PSS复合物纳米粒子，进而形成均匀分散有PDDA/PSS纳米粒子的PEI-PAA凝胶。在复合过程中，PDDA/PSS纳米粒子与PEI和PAA链可形成静电作用力和物理缠结。一方面，刚性的PDDA-PSS复合物纳米粒子可以实现PEI-PAA凝胶的力学增强，另一方面，可变形的PDDA-PSS复合物纳米粒子在外力作用下可以有效地耗散能量，从而提高凝胶的拉伸性能，最终达到增强和增韧的效果。
图4. (PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝胶的增强增韧机理
高强度高拉伸性能的(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝胶在室温的水中可高效地修复物理损伤，恢复凝胶的力学性能。同时，该凝胶在经干燥、研磨和室温重塑后，可以重新利用。多次重塑后的凝胶能保持原来凝胶的力学性能。
图5. (a) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝胶的修复数码照片；(b) 不同修复时间的(PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝胶的应力-应变曲线；(c) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝胶的修复机理示意图；(d) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝胶的循环利用；(d) 循环利用及循环利用后再经历断裂/修复的凝胶的应力-应变曲线
具有高断裂强度、高拉伸性和高韧性的自修复与可循环利用水凝胶在组织工程、可拉伸电子器件及可穿戴设备等领域具有潜在的应用价值。以可变形的聚合物复合物纳米粒子为填料，有望用于其它具有高强度、高拉伸性和高韧性的聚合物材料的制备。该工作以“Highly Tough, Stretchable, Self-Healing, and Recyclable Hydrogels Reinforced by in Situ-Formed Polyelectrolyte Complex Nanoparticles”为题发表在Macromolecules上(DOI:10.1021/acs.macromol.9b00053)。
文献链接：
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00053
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